故事發生在清朝，又一批新的秀女從地方推薦到京城參加選舉了，其中包括湖廣總督的女兒侯佳玉瑩（黎姿 飾）、出身上三旗的爾淳（佘詩曼 飾）等名門望族的女兒。豈料，半路運送這些秀女的官車遭到山賊打劫，官兵都被山賊殺害，眼看這些秀女就要落入山賊手中。這時，運送貢品香芒上京的孔武（陳豪 飾）和陳爽路過，将秀女救下。随后，他們曆盡艱苦躲過追殺，終于将秀女安全護送到京。　　侯佳玉瑩和爾淳在逃亡時結為金蘭，其實兩人暗里卻各有所謀，爾淳和她的兩個姊妹将玉瑩視為最大勁敵，千方百計排擠她，讓她吃盡苦頭；玉瑩表面上處于下鋒，楚楚可憐，卻内心通透，自有手段。二人設法博取皇上歡心，而爾淳也在紛争中盡力掩埋着自己背後的秘密，豈料，太醫孫白楊（林保怡 飾）的出現，卻令玉瑩和爾淳的計劃都橫生了枝節，後宮鬥争進一步變得步步兇險。